量子材料遍地生
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量子之材
世人多欲远高玄
量子如波娓娓传
只是新生材料好
寰州荼火冷科研
1. 引子
学术期刊《npj Quantum Materials (量子材料)》(https://www.nature.com/npjquantmats/) 诞生之初 (2016)，“量子材料”还是一个相对“新颖”的名号，其定义和界域也多少有些语焉不详。到了今天，量子材料俨然成为各国物质科学研究争相上马的新分支或新领域。在这期间，刊物《npj Quantum Materials》伴随着“量子材料”这一领域的成长与夯实，见证了初期的缓慢爬坡到近几年的四处开花。而今天，伴随着习近平主席出面提倡发展量子科技，量子材料作为未来量子科技的重要一环，也再次获得学人甚至平常百姓的关注与青睐。如若再乐观一些，量子科技似乎将要成为神州屹立于世的高新技术载体和品牌，其意义和价值不可谓不伟大。
在早期，为了让读者稍微了解什么是“量子材料”，本公众号在创号篇《什么是量子材料》 (https://mp.weixin.qq.com/s/2MoPZLw5GG08Qn-6HAlu_A) 一文已有所触及。随后，在《于无声处静三年》 (https://mp.weixin.qq.com/s/iOCiV7viOC4vfLS40eV6YA) 一文中，笔者再次补赘“什么是量子材料”。如此这般自我宣传和广告，原以为可为刊物赚到长足之春华秋实，便会见证物美质良的稿件纷沓而至。虽然“量子材料”是一个自以为很高雅和优秀的名词与概念，但却并未覆盖到众多凝聚态和材料科学领域。毫无疑问，投寄给刊物的稿件质量很高，并且整体质量还在不断提升，数量亦在增长，但目前覆盖的领域却稍感差强人意。
笔者不愿将这一现状归罪于自己主观上不够努力和懒惰，而更愿意归罪于千方百计找到的如下客观理由：
(1) “量子材料”这个名称很酷 cool。但酷归酷，一提到“量子”，似乎就给凝聚态物理和材料科学的人们建了个高门槛，如图 1 所示。这一门槛将很多优秀成果挡在外面，让作为编辑的笔者望眼欲穿而不得。毕竟，芸芸学人们大多认为从事量子相关的研究似乎总需要高大上的武器和天马行空的脑袋，故而多有敬而远之的心态。
(2) 很多物理和材料人对“量子材料”有一些误解，或者说这一名称有很强的 misleading 特质，让人以为是一个特定的、很小的、阳春白雪的、象牙塔上的东西。现在，习大大都倡导国家将以量子科技参与富民强国的伟大进程，这种误解应该得到消融。很显然，“量子材料”这个名词也应该更普遍、更下里巴人、更贴近我们的生活。
(3) 在物理学众多课程中，《量子力学》可能是最难的一门课程。这门课程将很多迈进大学的自负一族们完虐得信心几无，包括笔者我在内，给我们心灵以受伤的烙印。从此，我们敬畏量子力学和量子物理，顺带也牵连到敬畏量子材料。这可能也是众多高品质的物理和材料科学成果都远离“量子”及“量子材料”的原因，虽然本不该如此。
图 1. 想象中横亘在《量子材料》领地的门槛。
https://48barriers.com/blog/science-behind-concrete-barrier-shapes-safety/
但是，“量子材料”是不是真的那么高冷而不食人间烟火呢？当然不是！
我们知道，自然界四大相互作用中，占据固体物理核心的是电磁相互作用。碰巧，过去十年，笔者一直从事南京大学物理系《电磁学》课程的教学工作。这一课程也给笔者一种“畸变”的印象：现代科学技术的主体是电磁效应。在最低物理层次上，绝大部分凝聚态和功能材料现象或效应都能以电磁物理为主体来粗略描述。既然如此，不妨尝试一下用电磁学等“大学物理”的基本图像来描述什么是“量子材料”，从而给如笔者一般对量子力学和量子物理没有什么认知的学人一个粗略定域。
再次声明，本文只是基于大学物理的基础知识给“量子材料”下的一个大致定义，不具有严谨性和十足的科学性。本文所发议论纯属个人陋见，不值得细致推敲。如果您谅解这一前提，那么我们将很快看到：
量子材料很普遍、平常。凝聚态和材料科学的大部分研究对象，其实都是量子材料。
2. 晶体中的电磁作用
作为预备知识，先从最简单的电荷相互作用开始。考虑由正负“离子”组成的一晶体：
(1) 相邻两个离子之间的距离大约是 0.2 nm。本文中，这一距离作为空间距离“1”的基准。同时，电子电荷也定义为电荷量“1”的基准。
(2) 每个离子除了“原子核”，核外那些轨道运行的电子如果两两结对、并自旋相反填充满轨道 (s、p轨道等)，按照高中大学化学中学习过的“洪德规则”，电子由内及外，成对填充，充满轨道，构成离子实。因此，我们不必再考虑它们，只考虑外层价电子轨道即可。
(3) 不失一般性，离子由离子实和外层价电子轨道构成，每个离子用于传导的是外层轨道的电子。只需要讨论这种最简单的情况就已足够。
图 2. 经典物理意义上估算原子核外电子轨道的大致空间尺度。注意每个轨道中电子密度集中的区域宽度大约是 20 pm，即 0.020 nm，只是晶体中离子间距的 1 / 10 左右。这个数据对本文的分析很重要。
https://opentextbc.ca/chemistry/
图 3. 晶体中两个离子 A 和 B 之间电荷的库伦相互作用。粗红点为电子电荷 (近似)。考虑离子 A 外层轨道的一个电子与离子 B 外层轨道的一个电子，它们之间库伦能为 Uis。再考虑离子 B 外层轨道上的两个电子，它们之间库伦能为 Uos。很显然，Uos >> Uis。
基于这三点大学物理和化学课程基本知识，就可以来讨论晶体中的电磁作用。针对图 3 所示的一对离子，考虑其外层轨道上的电子，至少可以做如下两点估算：
(a) 首先，晶体中相邻的两个离子，假定每个离子实外轨道最多只有一个电子，则两个电子的库伦作用能大小为“1”个单位。粗略估算一下，大概是 ~ 1.0 eV 量级。
(b) 其次，考虑一个离子外层的轨道上有两个电子。因为一个轨道中电子密度高度集中的区域宽度大约为 0.020 nm，如果两个电子“拥挤”在这个有限空间区域，则它们之间的库伦作用能大致上是 ~ 10.0 eV 量级。
进行这种估算，是为了说明一个基本事实：如果晶体中每个离子外层轨道只有一个电子或干脆就是空轨道，则电子 - 电子间库伦作用能大约是 ~ 1.0 eV，可称之为离位库伦作用 (inte - site U, Uis)。如果晶体中每个离子外层轨道有多于一个电子，甚至多个电子，则这个轨道中电子 - 电子间库伦作用能大约是 ~ 10.0 eV，比离位库伦能大 10 倍，可称之为在位库伦作用 (on - site U, Uos)。这一差池不打紧，有可能颠覆我们的传统认知。
如上静电学角度的估算，可得如此电磁作用能量的大致尺度。请记住这组数据，以备下用。
图 4. 晶体中一维周期势场中的电子波函数及其平面波传播，即单电子近似理论。
https://encrypted-tbn0.gstatic.com/images?
3. 单电子近似
经典凝聚态物理的核心之一是固体能带理论。这一理论的精华乃基于周期势场中的单电子近似。这样说还稍微专业了一点，具体意思是什么呢？众所周知，能带理论乃一近似理论，针对固体中存在的大量电子，采取了最初级的近似处理：将每个电子的运动看成是独立运动，不受其它电子的影响，或者将所有影响都归结为一个等效的电势场分布。由此，这一单个电子的运动就可用单电子的薛定谔方程来进行描述。
这是物理学惯用的“伎俩”：为了给复杂世界一个清晰简单的图像，姑且将所有复杂性都归到某个特定的平均场或者物理参数，从而给您一个漂亮的图景。这一图景让您佩服不已，更让您忍不住诱惑、贸然而进。一旦进来，就发现此一近似可能困难重重。
不过，对很多简单晶格，单电子近似还不算糟糕。其中一个基本物理事实是：晶体中对基本电磁物理性质有主要贡献的是外层价电子。在原子结合成晶体或固体过程中，外层价电子在各离子之间有大量转移，但每个离子内层电子变化不大。因此，可将一个离子看成是离子实和外层价电子组成。一个电子在晶体中的运动就可看成是单电子在其它价电子和离子实共同组成的周期势场中运动，如图 4 所示。
这一近似包括两个基本假定：(1) 单电子，它不与其它电子有直接作用；(2) 周期势场。这一周期势场理论也意味着电子 - 电子相互作用主要是离域的，Uos 是一个很小量。此乃所谓“单电子”模型，用来描述一些简单晶体的电子波函数、能带特征和输运行为。固体物理对金属、半导体和绝缘体的认识即基于这一近似理论而成。更进一步，基于单电子近似的能带理论还派生出固体电子结构的主要概念体系，在此不再一一啰嗦。
4. 电子关联
然而，一旦出现 Uos 很显著的情况，比如 Uos >Uis，单电子近似描述马上就面临困境。从电磁相互作用角度，如果在位库伦作用 Uos 变得很重要，则晶体中周期势场就不再成立，电子波函数和输运就将展现“单电子”物理完全没有的新特征。这就是笔者想象的所谓“电子关联”之经典初步。
所谓“电子关联”物理，就是考虑在位库伦相互作用后的新物理。这种新物理在单电子波函数体系中是不存在的，也因此给固体物理留下世纪残局，让当代凝聚态物理充满惊悚和不确定。
当然，笔者的这一经典感悟有些太过马虎和 low 了。量子层次的严谨图像，也就是风行多年的关联电子物理，比之优美漂亮很多很多、亦复杂难懂很多很多。笔者借助于简单电磁学知识，只是为了浅显地表达什么是固体中的“电子关联”，实乃“粗制滥造”。但粗糙之外，表达却也简单明了，相信能够洗去“关联电子物理”在很多凝聚态和材料学人心中的那种高冷印象。
图 5.载流子有效质量的定义：波矢空间的能带越平，则载流子质量就越大。(a) 能带几何特征与载流子迁移率的关系。(b) 能带中的平带，左边是一条自旋占据的平带，右边三中间一条平带，这条平带在费米面附近，因此对输运的贡献显著。(c) 平带的三位空间特征。
https://www.quora.com/What-is-the-relationship-between-the-band-gap-and-mobility
https://www.uni-muenster.de/Physik.AP/Denz/en/Forschung/Forschungsaktivitaeten/lattice/band_structures.html
https://slideplayer.com/slide/5372955/
具有大的 Uos 或者说强电子关联的体系到底有什么特征？不妨再从大学物理的角度来科普化其电子结构的新特点。
(1) 对导体或半导体，电子输运行为表现为电荷在相邻离子间巡游。由于在位库伦作用 Uos 很大，电子 a 从离子 A 跃迁到相邻离子 B 处 (电子巡游) 时，会遭遇 B 离子外层轨道上已有电子 b 的排斥，因此电子巡游就变得困难很多。这是一种朴素的电子关联认知。假定载流子浓度不变，这一效应就对应于载流子迁移率下降、电阻增大，表现为载流子有效质量变大，如图 5(a) 所示。
(2) 如果考虑能带结构，一方面是库伦作用阻碍载流子运动，表现为带隙增大。另一方面，穿越费米面处的能带二阶导数即载流子迁移率。库伦作用增大能隙、减小迁移率，意味着能带扁平化。这也是为什么物理人将平带特征与电子关联等同起来的原因，慢慢就形成了平带即“电子关联”的共识！如图 5(b) 和 5(c) 所示即为电子结构中的平台特征。很显然，能带平带特征能更本征地反映输运行为的变化。
(3) 从晶格畸变角度看，载流子在周期晶格中运动时，由于电荷与离子实的库伦吸引，会引起周围晶格畸变，而晶格畸变反过来又阻碍载流子运动，这一效应俗称极化子，如图 6 所示作为一例。如果是关联材料，外层价电子不止一个，极化子效应就更明显。
(4) 最后，因为外层轨道有多个价电子，晶体中自旋 - 轨道耦合、自旋 - 晶格耦合行为也将出现变化。
图 6. 钙钛矿氧化物八面体的晶格畸变典型模式 (a)，即八面体倾斜与旋转。电荷运动对晶格局域畸变的诱发作用则图示于 (b)，可见电荷与晶格的动态吸引作用，即极化子。
https://physics.aps.org/articles/v4/18
https://www.semanticscholar.org/paper/Polaron-Stabilization-by-Cooperative-Lattice-and-in-Neukirch-Nie/9c685838de618bd04193d3a1f428e8ebc7448803/figure/3
有趣的是，今天风头正盛的“量子材料”，其早期的第一波定义即是针对这里的“电子关联”固体。差不多十年前，陆陆续续有一些物理人称呼“电子关联材料”为“量子材料”。这一称呼在小同行范围内颇有影响，以至于 2016 年我们为刊物确定刊名时即遇到波折。一开始，我们建议刊名为“量子材料”，但 Nature 出版集团认为这个名称“不合适”，转而推荐“Correlated Electron Materials”这个更加专门化和小众的名称。经过几轮讨论，甚至提交给 Nature 集团更高层斟酌，最终确定《Quantum Materials》这个刊名。彼时彼地，我们免不得欢欣鼓舞。
这里遗留的问题是：为什么“电子关联”就定义了“量子材料”？下面将给予简单回答。一提到电子关联，我们脑海里出现的就是“高温超导”、“庞磁电阻”、“重费米子体系”等，这些研究领域就理所当然被成为“量子材料”的核心。更为特别的是，没有科研平台的高举高打，一般人很难有条件开展这些材料的研究。这也给我们留下了“量子材料”专属高冷、距离日常应用远、指不定还要多少年才能染指江山等诸般 misleading 的印象。
5. 遍地花开
实际情况完全不是如此！“量子材料”，的的确确是萦绕于我们身边的平常之物。
这样说并非牵强附会，而是都可以追根朔源的。我们姑且围绕：(A) 外层轨道“多个电子”和 (B) 费米面附近“平带”这两个关键词展开，就会看到遍地都是“量子材料”。而且，这种拓展或者展开显得更有包容性和扩张意义。这里，省略那些众所周知的强关联电子材料，如 Cu - / Fe - / Ni - 基超导体、锰氧化物、重费米子等，只关注那些可以归拢到这两个关键词“麾下“的其它材料体系。便是如此，也足够将“量子材料”扩充千百倍。
(1) 首先，看磁性材料。物理人都知道，磁性物质主要是指那些具有 d、f 轨道价电子的材料。以 Fe 为例，通常价态的 Fe 离子其 3d 轨道总是有多个电子占据，由此立刻就可认定 Fe 和 Fe 的化合物 (包括氧化物) 便是量子材料。依此类推，所有磁性材料自然都归属量子材料，这一下子让量子材料健壮了许多。
(2) 其次，看铁电材料。最为经典的位移型铁电体如 BaTiO3，因为 Ti4+ 的外层 3d 轨道是空的，在位库伦能 Uos 似乎为零。乍一看，铁电不是量子材料。但是，从铁电晶格软模理论出发，铁电态正是晶格横声学模波长趋于无穷大的情况。如果从晶格动力学角度看，这一模式正对应很大的有效晶格质量，这正是一种声子模关联效应。因此传统铁电亦可归类于量子材料。今天，看那些新型非本征铁电体和多铁性材料，更是非量子材料莫属了。
(3) 再次，看二维材料。从对称性和能带角度看，一般情况下二维材料的能带比典型的三维材料能带要平，也就是平带效应更为明显。之所以如此，是因为电子被约束在二维空间而不是三维空间运动，巡游动能小很多，能带带宽比之三维体系明显变窄。假定在位库伦作用 Uos 不变，这一效应相当于能带带隙不变、带宽变窄，也就是能带变平，等效于电子关联变强。因此，二维材料当可归属于量子材料。
(4) 然后，看魔角材料。自从石墨烯层与层之间旋转一个夹角形成魔角石墨烯以来，现在只要是个物理人，都会关注各种层状材料能不能魔角一下。魔角会导致很多新的衍生物理效应，但最简单直白的后果之一便是魔角点阵破坏了原来的晶格周期性，除了很少的几个方向，其它方向上晶格不再具有有理化周期。载流子在这样的晶格中输运，其有效质量必然增大、迁移率必然降低，等价于平带能带结构的效果。因此，所有魔角材料都是量子材料。
(5) 接着，看拓扑材料。最初的拓扑绝缘体体系一般都是电子关联小的体系，不包含过渡金属离子。但拓扑材料的最受关注的一个特征并不是能带拓扑特征，而是量子霍尔效应。到了今天，分数量子霍尔效应更为引人瞩目。要达至这一效应，能带应更多决定于自旋相互作用引入的分数电荷，而电荷本身的贡献则会变弱。实现这一效应的最佳体系就是那些平带体系，对应于电子关联很强。正因为如此，常常将拓扑材料称之为拓扑量子材料。更进一步，从下一代自旋电子学应用角度看，那些磁性拓扑材料最受关注，而磁性自然就是量子材料的属性之一。
(6) 次后，看新型热电材料。热电材料发展到今天，热电人为了追求高 ZT 值而无所不用其极，令人称道。其中一类热电材料追求极低热导率。为了实现这一点，声子玻璃或者非谐晶格结构成为关注点。这些非谐晶格无疑给载流子输运引入了额外的关联，能带结构变得更为复杂，成为量子材料的新家族。到了今天，热电化合物包含的元素变得越来越多，过渡金属入列，磁性离子加盟，说它们不是量子材料怎么都不合适。
(7) 最后，看其它能源材料，包括催化、光伏、电池、发光材料，如此等等，许多特性都必然与电子关联密不可分，虽然此中无数精英未必愿意与“量子材料”结交。
行文至此，笔者不应继续列举下去，因为“量子材料”家族已经很庞大，可能会引起其它类别材料的嫉妒和不满。
6. 更新、更高、更远
既然有这么多量子材料，科技界都侧目量子科技的发展的现状就不再令人奇怪，因为量子科技的进程必然依赖于量子材料的进步。量子材料必然要走向更新、更高、更远，才能对量子科技有所贡献、不辱使命。
真的如此吗？不妨牵强附会来讨论几句。
量子科技的发展，核心乃依赖于量子相干性、量子纠缠 (关联) 等特性。能够找到量子态高度相干和良好纠缠的载体，是量子科技发展的必要前提和基础。这正是量子材料的使命和征程，虽然其它方案如冷原子和量子光学也在万里长征。
(1) 电子是典型的量子。电子相互关联最生动的实例应属超导态中的库珀对。动量空间中的一对电子由晶格声子作为纽带关联在一起，形成“电子电荷相互吸引”的状态，而实空间可能对应于相隔“很远”的两个电子纠缠在一起协同导电。如果拓展到实空间，相邻的一对电子两两惺惺相惜、共同巡游，那超导自然更为容易。大量库珀对的凝聚构成宏观超导量子现象，也算是为超导量子计算奠定了材料基础。类似的物理在量子自旋液体中也可体现。
(2) 量子科技的一个性能要求是量子相干性，或者说退相干时间要长。在固体中，关联强、或粗暴地说两个带电荷的量子距离近，这种相干性就会好很多。还是以经典的库珀对为例。从动力学上说，声子传播需要时间。此时如果一对电子通过声子关联起来，在满足电子库珀成对的前提下，电子关联强将有利于相干态的实现和稳定性。这种描述过于粗暴，但能够给读者一个朴素的图像。
(3) 量子科技的另一个性能要求是量子纠缠。在固体电子体系中，利用电子关联来实现可适用的量子纠缠也被广泛研究。电子关联也是实现可控量子纠缠的一种图景，只是会牵涉到电子的自旋态，在此不再展开。
(4) 过去若干年，物理人提出了大量基于拓扑量子态、基于量子自旋液体、基于超导结来实现量子计算和量子通讯等未来技术的方案，并在致力于将这些方案付诸实验实现。这些努力正在将量子材料与未来量子科技更紧密地嫁接联系起来。
同样，不能也不需要再列举下去，因为量子材料在未来量子科技中的功效已经说得太多了。
7. 结语
行文至此，笔者尝试触及这个未给予回答的问题：为什么要将电子关联体系称为量子材料？难道单电子理论处理的就不是量子问题么？
毫无疑问，单电子近似处理的也是量子问题，因此处理的对象似乎也应归属于量子材料。不过，在这一框架下的现象最多展现半量子特征。例如，对金属，理论所给出的电子输运行为与经典 Drude 模型结果相差无几。对半导体，用半经典的玻尔兹曼动力学就可以大致描述其输运。当然，细致而精确描述，还是需要高等量子理论和固体物理，但一般意义上这些问题可以放在“量子材料”之外。
更为重要的物理是：在单电子框架下，电子电荷相互作用和自旋相互作用都较为微弱，磁性问题就不再重要。这也是为什么典型金属和半导体物理并不涉及自旋和磁性。但是，量子材料则完全不同，在同一价电子轨道中存在多个电子。由于在位库伦作用的出现，这些电荷和自旋相互作用都很强，它们的相互耦合变成物理的主体。再加上自旋 - 轨道耦合，轨道物理的作用也进入我们的视线。鉴于电子的这三个自由度及相互耦合，描述这类体系的性质时，量子物理必须作为主角登堂入室。这就是物理人常说的关联电子物理的核心。
最后，作为结语，笔者承认下笔涂鸦本文之前有很长一段时间处于战战兢兢之态，因为要将量子材料写到大部分材料人能不花太多时间就能明白，不是一件容易的创作。不可避免的牺牲就是“去精取粗”、而非“去粗取精”。本文有很多说辞，估计不但谈不上严谨，更可能有夸大和错误。
笔者对此负完全责任。
备注：
(1) 笔者 Ising，任教于南京大学物理学院，业余科普爱好者。
(2) 题头诗之“量子之材”指“量子科技之量子材料”。因为这一科技“cool”，因为这一科技涉及的还大多是低温效应，也可以称之为“冷科研”。
(3) 封面图片来自 http://www.tyzdm.cn/mil/210214.html。
本文经授权转载自《量子材料QuantumMaterials》微信公众号